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全項目
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】特許第3780002号(P3780002)
(24)【登録日】平成18年3月10日(2006.3.10)
(45)【発行日】平成18年5月31日(2006.5.31)
(54)【発明の名称】イオヘキソールの製法
(51)【国際特許分類】

   C07C 231/24     (2006.01)
C07C 231/12 (2006.01)
C07C 237/46 (2006.01)

【FI】

   C07C231/24         
C07C231/12
C07C237/46

【請求項の数】10
【全頁数】6
(21)【出願番号】特願平10-511399
(86)(22)【出願日】平成9年8月29日(1997.8.29)
(65)【公表番号】特表2000-517312(P2000-517312A)
(43)【公表日】平成12年12月26日(2000.12.26)
(86)【国際出願番号】PCT/GB1997/002332
(87)【国際公開番号】WO1998/008804
(87)【国際公開日】平成10年3月5日(1998.3.5)
【審査請求日】平成13年3月21日(2001.3.21)
(31)【優先権主張番号】9618056.7
(32)【優先日】平成8年8月29日(1996.8.29)
(33)【優先権主張国】イギリス(GB)
(73)【特許権者】
【識別番号】         
【氏名又は名称】アメルシャム ヘルス アクスイェ セルスカプ
【住所又は居所】ノルウェー国,エン‐0485 オスロ,ニコベイエン 2
(74)【代理人】
【識別番号】         
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 研一
(74)【代理人】
【識別番号】         
【弁理士】
【氏名又は名称】小倉 博
(74)【代理人】
【識別番号】         
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 信和
(74)【代理人】
【識別番号】         
【弁理士】
【氏名又は名称】黒川 俊久
(74)【代理人】
【識別番号】         
【弁理士】
【氏名又は名称】高木 千嘉
(74)【代理人】
【識別番号】         
【弁理士】
【氏名又は名称】西村 公佑
(72)【発明者】
【氏名】マルテ―セーレンセン,ディック
【住所又は居所】ノールウエー国エン―0401 オスロ.ニユコヴエイエン 1―2.ニユコメド・イメージング・アクシエセルカペト
(72)【発明者】
【氏名】イングヴォールスタード,オド・エイナー
【住所又は居所】ノールウエー国エン―0401 オスロ.ニユコヴエイエン 1―2.ニユコメド・イメージング・アクシエセルカペト
(72)【発明者】
【氏名】ミュアブローテン,エスペン
【住所又は居所】ノールウエー国エン―0401 オスロ.ニユコヴエイエン 1―2.ニユコメド・イメージング・アクシエセルカペト
【審査官】穴吹 智子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭59-082355(JP,A)
【文献】特開昭53-021137(JP,A)
【文献】特開平03-115232(JP,A)
【文献】特開平08-333318(JP,A)
【文献】特表2000-517313(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C07C231/08
C07C231/12
C07C231/24
C07C237/46



(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオヘキソールを最初の溶剤から固形形態で分離させ、次いでその固形イオヘキソールをその後の溶剤で洗浄して純度の改善されたイオヘキソールを得ることからなる粗製イオヘキソールの精製方法において、最初の溶剤が93:7~85:15の容量比のイソプロパノールおよび2-メトキシ-エタノールからなり、そしてその後の溶剤がイソプロパノールからなることを特徴とする上記の精製方法。
【請求項2】
粗製イオヘキソールが、5-アセトアミド-N,N’-ビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)-2,4,6-トリヨードイソフタルアミドを反応溶剤としての2-メトキシ-エタノールまたは2-メトキシ-エタノールと95容量%以下のイソプロパノールとの混合物中において2,3-ジヒドロキシプロピル化剤と反応させることにより得られる請求項1記載の方法。
【請求項3】
粗製イオヘキソールが、5-アセトアミド-N,N’-ビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)-2,4,6-トリヨードイソフタルアミドを反応溶剤としての2-メトキシ-エタノールまたは2-メトキシ-エタノールと95容量%以下のイソプロパノールとの混合物中において2,3-ジヒドロキシプロピル化剤と反応させ、次いでその塩含有量および(または)イソプロパノール/2-メトキシ-エタノール含有量を調節することにより得られる請求項1記載の方法。
【請求項4】
5-アセトアミド-N,N’-ビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)-2,4,6-トリヨードイソフタルアミドを2,3-ジヒドロキシプロピル化剤と反応させることからなるイオヘキソールの製造方法において、その方法を2-メトキシ-エタノールまたは2-メトキシ-エタノールと95容量%以下のイソプロパノールとの混合物からなる反応溶剤の存在下で実施して、粗製イオヘキソールの溶液を得、
次いで、その粗製イオヘキソールを93:7~85:15の容量比のイソプロパノールおよび2-メトキシ-エタノールからなる溶剤中で精製して、イオヘキソールを固形形態で分離させ、そしてその固形イオヘキソールをイソプロパノールからなるさらに別の溶剤で洗浄して、純度の改善されたイオヘキソールを得ることからなる上記の製造方法。
【請求項5】
反応溶剤が2-メトキシ-エタノールである請求項4記載の方法。
【請求項6】
2,3-ジヒドロキシプロピル化剤が1-ハロ-2,3-プロパンジオールまたはグリシドールである請求項4記載の方法。
【請求項7】
粗製イオヘキソールの溶液が前記反応で得られる反応混合物である請求項4記載の方法。
【請求項8】
粗製イオヘキソールの溶液が、前記反応で得られる反応混合物の塩含有量および(または)イソプロパノール/2-メトキシ-エタノール含有量を調節することによって得られる請求項4記載の方法。
【請求項9】
5-アセトアミド-N,N’-ビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)-2,4,6-トリヨードイソフタルアミドを2,3-ジヒドロキシプロピル化剤と反応させることからなるイオヘキソールの製造方法において、その方法を反応溶剤としての2-メトキシ-エタノール中で実施し、次いで引き続きその反応生成物の塩含有量および(または)イソプロパノール/2-メトキシ-エタノール含有量を調節して、粗製イオヘキソールの溶液を得、
次いで、その粗製イオヘキソールを93:7~85:15の容量比のイソプロパノールおよび2-メトキシ-エタノールを含有する溶剤中で精製して、イオヘキソールを固形形態で分離させ、そしてその固形イオヘキソールをイソプロパノールで洗浄して、純度の改善されたイオヘキソールを得ることからなる上記の製造方法。
【請求項10】
2,3-ジヒドロキシプロピル化剤が1-ハロ-2,3-プロパンジオールまたはグリシドールである請求項9記載の方法。



【発明の詳細な説明】
本発明は、イオヘキソール、すなわち、5-〔N-2,3-ジヒドロキシプロピル)-アセトアミド〕-N,N′-ビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)-2,4,6-トリヨードイソフタルアミドの製法に関するものである。
イオヘキソールは、オムニパク(OMNIPAQUE▲R▼)の商品名で市場においてかなりな成功を達成している非イオン性のヨードX-線造影剤である。
このような非イオン性造影剤の製造は、化学的薬剤物質の製造(第一の製造と称す)、次いで薬剤製品への処方(第二の製造と称す)からなる。第一の製造は、普通、多数の工程からなる化学的合成および十分な精製工程からなる。明らかに、商業的な薬剤製品に対しては、第一の製造の工程が効率よく且つ経済的であることが重要である。
イオヘキソール製造の最終工程は、5-アセトアミド-N,N′-ビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)-2,4,6-トリヨードイソフタルアミド(以下、「5-アセトアミド」と称す)を液相においてアルキル化剤と反応させて5-アセトアミド基の窒素に2,3-ジヒドロキシプロピル基を導入させるN-アルキル化工程である。この反応後に、イオヘキソールを反応混合物から単離する。この反応は、例えばSE-7706792-4に記載されている。この反応においては、プロピレングリコール中そしてナトリウムメトキシドの存在下周囲温度における5-アセトアミドと1-クロロ-2,3-プロパンジオールとの反応から、粗製イオヘキソールが得られる。反復したプロピレングリコール溶剤の添加および蒸発および陰イオン性および陽イオン性交換樹脂による処理後、粗製生成物を蒸発乾固しそして第2の溶剤ブタノールから結晶化する。次に、生成物をブタノールから2回再結晶する。
このN-アルキル化工程は、0-アルキル化の結果としての副生成物形成の不可能性のために問題であり、そしてN-アルキル化されたヨードX-線造影剤を使用する場合、0-アルキル化副生成物を除去するために1回または2回以上の結晶化がしばしば必要である。上述したイオヘキソール合成に関して、生成物を第2の溶剤系から結晶する場合は、はじめに反応溶剤を、例えば蒸発乾固によりまたは多大な共沸蒸留により除去しなければならない。しかしながら、前の工程からの残留溶剤の小量でさえも、過飽和状態の変化のために、結晶化プロセスを抑制しきれなくするということが結晶化理論および経験から知られているので、反応溶剤の完全な除去が重要な工程である。しかしながら、溶剤の除去はエネルギーを消費する操作であり、そしてまた、この操作は、上昇した温度に長時間さらすために生成物を分解する危険がある。
驚くべきことには、2-メトキシ-エタノールを、5-アセトアミド変換反応および得られたイオヘキソールの次の結晶化の両方に対する溶剤として使用し、それによって、粗製イオヘキソール生成物の結晶化による精製前に反応溶剤を徹底的に除去する必要性を避けそしてまた多数回の結晶化の必要性を減少することができることが見出された。
すなわち、本発明の一見地においては、溶剤が2-メトキシ-エタノールおよび場合によってはイソプロパノールからなることを特徴とする、溶剤(反応溶剤)の存在下において5-アセトアミド-N,N′-ビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)-2,4,6-トリヨードイソフタルアミドを2,3-ジヒドロキシプロピル化剤と反応させることからなるイオヘキソールの製法が提供される。
他の見地においては、本発明は、最初の溶剤(結晶化溶剤)が93:7~85:15(好ましくは91:9~87:13そしてより好ましくは90:10~88:12)の容量化におけるイソプロパノールおよび2-メトキシ-エタノールからなりそしてその後の溶剤(洗浄溶剤)がイソプロパノールからなることを特徴とする、最初の溶剤(結晶化溶剤)中の粗製イオヘキソールの溶液を得、イオヘキソールを該溶剤から固体の形態で析出させそして固体のイオヘキソールをその後の溶剤(洗浄溶剤)で洗浄し、それによって改善された純度のイオヘキソールを得ることからなるイオヘキソールの製法を提供する。
本発明の方法の特に好ましい実施化においては、本発明の方法によって製造されたイオヘキソールは、次に本発明の方法によって精製される。
上述したように、本発明の方法は、反応溶剤、結晶化溶剤および洗浄溶剤の使用からなる。すべてのこれらの場合において、使用される溶剤は、さらに上述したアルコール以外の補助溶剤を含有することができる。このような他の補助溶剤の存在は好ましいものではなく、そして存在する場合は、これらは好ましくは全溶剤のより少ないフラクション、例えば10容量%未満、好ましくは5容量%未満、より好ましくは2容量%未満そして特に好ましくは1容量%未満を形成する。特に結晶化溶剤において、メタノールおよび(または)水が補助溶剤として存在する場合は、これは好ましくは2容量%以下、好ましくは1容量%以下そして特に0.5容量%以下である。
好ましくは、反応溶剤は2-メトキシ-エタノールである。しかしながら、2-メトキシ-エタノールおよびイソプロパノールの混合物を使用することもできる。
例えば95容量%までのイソプロパノール、有利には90容量%までのイソプロパノール、好ましくは80容量%まで、より好ましくは50容量%までそしてもっとも好ましくは10容量%未満のイソプロパノールを使用することができる。イソプロパノールの割合は、好ましくはイオヘキソールの沈殿が反応温度で反応混合物中において起こるほど高くあってはならない。
結晶化溶剤または懸濁液においては、2-メトキシ-エタノール含有量に対する下限は、粗製イオヘキソールの容易な溶解を確保するのに重要である。上限は、イオヘキソールが無定形の固体を形成するよりむしろ晶出することを確保するのに重要である。
本発明の方法は、好ましくは塩基、有利には反応溶剤に可溶性である有機または無機塩基の存在下において行われる。アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムのような無機塩基が好ましい。塩基は、有利には5-アセトアミド1モル当り1.0~2.0モル、好ましくは1.0~1.5モルの濃度で使用することができる。塩基を方法に使用する場合は、反応は酸でクエンチすることによって終了する。無機または有機酸を使用することができる。しかしながら、HClのような無機酸が好ましい。
反応は、クエンチングを行わなければならない適当な段階を決定するために、例えばHPLCによって監視することができる。一般に、反応はクエンチング前数時間、例えば12~48時間、特に18~30時間進行させる。
方法に使用されるアルキル化剤は、アセトアミド基の窒素に2,3-ジヒドロキシプロピル基を導入することのできる何れの剤であってもよい。1-ハロ-2,3-プロパンジオール、例えば1-クロロ-2,3-プロパンジオールおよびグリシドールが特に好ましいアルキル化剤である。
本発明の方法は、有利には上昇した温度、例えば25~45℃、好ましくは30~40℃そしてもっとも好ましくは約35℃で行われる。
反応の終了後、イオヘキソール反応生成物は、例えば冷却、溶剤蒸発および(または)イオヘキソールがより可溶性でないイソプロパノールのような溶剤の添加によって溶剤から分離することができる。それから、場合によっては例えばイソプロパノールで洗浄した後に得られた粗製イオヘキソールを、好ましくは再結晶によって精製することができる。
本発明の方法においては、一般的に97.5%以下の純度(HPLC面積%による)の粗製のイオヘキソール出発物質を、はじめに結晶化溶剤に溶解する。一つの特に好ましい実施化においては、使用される溶液は、単に、場合によってはその塩含有量を調節するとともに必要に応じて溶剤のイソプロパノール/2-メトキシ-エタノール含有量についても例えばイソプロパノールの添加によって上述した比に属するように調節した後の、本発明の方法からの反応混合物であってよい。これをなす場合は、イオヘキソールの1回の結晶化が必要であるすべてであり、装置、エネルギーおよび原料の節約が得られる。
それから、結晶化溶剤を、例えば上昇した温度および(または)減圧下において部分的に除去しそして得られたイオヘキソール懸濁液を濾過しそしてイオヘキソールを洗浄溶剤、好ましくは熱イソプロパノールで洗浄し、その後、好ましくは上昇した温度(例えば50℃)および減圧下で乾燥する。
必要に応じて、さらに1回または2回以上の結晶化溶剤からの再結晶を行うことができる。しかしながら、実際には、最初の結晶化が98.5%より大なるそして特に99%より大なる純度のそして第二の製造に使用するのに適したイオヘキソールを与えるので、これらは必要であるとは思われない(第二の製造において、イオヘキソールは、好ましくは0-アルキル化副生成物の1%未満、特に好ましくは0.6%未満(HPLC面積%)の含有量を有していなければならない。)
更に本発明を、以下の限定するものではない実施例によって説明する。
実施例 1
2-メトキシ-エタノール(278ml)および水酸化ナトリウム(18g)を、ジャケット付のガラス反応器に加えそして20℃で2時間撹拌した。5-アセトアミド-N,N′-ビス(2,3-ジヒドロキシプロピル)-2,4,6-トリヨードイソフタルアミド(283g)を反応器に加えそして混合物を45℃で一夜撹拌し、その後30℃に冷却した。1-クロロ-2,3-プロパンジオール(45g)を溶液に加え、温度を90分後に35℃にセットし、1-クロロ-2,3-プロパンジオール(3g)を2時間後に加えそして反応を24時間進行させ、その後濃塩酸(1ml)でクエンチした。それから、反応混合物をHPLC(水/アセトニトリル、10cmカラム)により分析して、次の結果を得た。
イメージ ID=000002


実施例 2
水0.16w/w%を含有する粗製のイオヘキソール(75g)を、機械的撹拌機および冷却器を装着した1lのジャケット付反応器中の2-メトキシ-エタノール(43ml)およびイソプロパノール(325ml)の混合物に加えた。懸濁液を、次の温度勾配を使用して撹拌(400rpm)下で加熱した。
30分 20℃
60分の間 20~70℃
90分 70℃
60分の間 70~93℃
93℃における還流に達した後、温度を20時間一定に保持し、その後60分の間75℃に冷却する。それから、白色の懸濁液を熱真空ヌッツェを通して濾過しそして結晶を濾過器上で熱イソプロパノール(5×15ml)で洗浄し、その後、減圧下50℃で一夜乾燥した。
結晶化の前後にHPLC分析(水/アセトニトリル、25cmカラム)を行った。結果は、以下の表Iに示される通りである。
イメージ ID=000003






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ポリアミドの連続製造方法および装置

全項目
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】特許第3780001号(P3780001)
(24)【登録日】平成18年3月10日(2006.3.10)
(45)【発行日】平成18年5月31日(2006.5.31)
(54)【発明の名称】ポリアミドの連続製造方法および装置
(51)【国際特許分類】

   C08G  69/36     (2006.01)

【FI】

   C08G 69/36         

【請求項の数】5
【全頁数】5
(21)【出願番号】特願平9-541428
(86)(22)【出願日】平成8年12月10日(1996.12.10)
(65)【公表番号】特表2000-510892(P2000-510892A)
(43)【公表日】平成12年8月22日(2000.8.22)
(86)【国際出願番号】PCT/EP1996/005513
(87)【国際公開番号】WO1997/045472
(87)【国際公開日】平成9年12月4日(1997.12.4)
【審査請求日】平成15年12月5日(2003.12.5)
(31)【優先権主張番号】19621088.7
(32)【優先日】平成8年5月24日(1996.5.24)
(33)【優先権主張国】ドイツ(DE)
(73)【特許権者】
【識別番号】         
【氏名又は名称】ポリメール エンジニアリング ゲーエムベーハー
【住所又は居所】ドイツ国、ルドルシュタット D―07407、ブライトシャイトストラッセ 103
(74)【代理人】
【識別番号】         
【弁理士】
【氏名又は名称】世良 和信
(72)【発明者】
【氏名】ヴィルツァー、カールハインツ
【住所又は居所】ドイツ国、バート ブランケンブルク D―07422、ルートヴィッヒ―ヤーン―ストラッセ 3
(72)【発明者】
【氏名】シュスター、マティアス
【住所又は居所】ドイツ国、バート ブランケンブルク D―07422、ウンテレ マウエルガッセ 6
(72)【発明者】
【氏名】エベルト、バルドゥール
【住所又は居所】ドイツ国、バート ブランケンブルク D―07422、アム エールベルグ 4
【審査官】吉宗 亜弓
(56)【参考文献】
【文献】特開昭50-136397(JP,A)
【文献】鶴田基弘,プラスチック材料講座9 ポリアミド樹脂,日本,日刊工業新聞社,1963年 3月15日,2版発行,57頁
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08G 69/00 - 69/50



(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
そのモノマー原料がアジピン酸ヘキサメチレンジアミンおよび水、またはアジピン酸ヘキサメチレンジアミン、水およびε-カプロラクタムからなるポリアミドまたはコポリアミドの連続製造方法において、第1工程を180℃~280℃の温度で圧力下で密閉してキサメチレンジアミンのNH2基とアジピン酸のCOOH基との完全な反応を達成するま行い、そしてその後に続いてポリアミドを次の圧力工程、および一つまたはそれ以上の後縮合工程に導き、この工程の初めにその都度水蒸気を除去するか、または不活性ガスで追い出すことを特徴とする方法。
【請求項2】
1%~99%の割合でε-カプロラクタムを添加してコポリアミドを製造する際に、第1工程を圧力下で、かつ脱ガスしないで行うことを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
【請求項3】
ポリアミド製造用の原料がアジピン酸ヘキサメチレンジアミン60%~80%と水20%~40%とからなる請求の範囲第1項に記載の方法。
【請求項4】
コポリアミド製造用の重合物生成原料がアジピン酸ヘキサメチレンジアミン70%とε-カプロラクタム30%とからなることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。
【請求項5】
密閉されて作動する圧力反応器(8)の前段に熱交換器(7)を取り付け、そして、加熱した配管により減圧および搬送装置(9)、および融成物乾燥部(10)を介して、さらに圧力反応器(11)、および次に後縮合反応器(17)を連結したことを特徴とする請求の範囲第1項から第4項のいずれか1項に記載の方法を実施するための装置。



【発明の詳細な説明】
本発明は、そのモノマー原料が100%までのアジピン酸ヘキサメチレンジアミンと水とからなるポリアミドの連続製造方法、および該製造方法を実施するための装置に関する。
アジピン酸ヘキサメチレンジアミン(AH塩)、またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重合に対しては、公知のように原料として、ヘキサメチレンジアミンのNH2基と、アジピン酸のCOOH基とを反応させ、AH予備縮合物を製造する目的で、圧力反応器内で220℃~280℃の範囲内の温度に加熱されるAH塩水溶液を使用する。
アジピン酸ヘキサメチレンジアミン水溶液を、該溶液から生じる蒸気圧よりも小さい圧力下で、同時に水を蒸発させながら加熱し、揮発しやすいヘキサメチレンジアミンを取り出してカラムに保留し、再び重合工程を行うことは公知である(米国特許第2,689,893号明細書;同第3,960,820号明細書)。このような予備縮合物の減圧の際に、少量のヘキサメチレンジアミンが逸散する。粘性を低下させる過剰量の酸を補償するために過剰量のヘキサメチレンジアミンを添加する(米国特許第3,193,535号;ドイツ特許第2,417,003号)。ポリアミド融成物の脱水、および後縮合は公知の方法によって行われる。
本発明の課題は、相当する反応温度で完全に調整された圧力下で重合反応を密閉して行うことにより、ヘキサメチレンジアミンのNH2基とアジピン酸のCOOH基との完全な反応を達成することである。
この課題は、請求の範囲第1項に記載した特徴的な事項によって解決される。本発明の有利な実施形態は従属項から明らかである。
本発明方法においては、第1工程を180℃~280℃の温度で加圧下で密閉して行い、そしてその後に続いてポリアミドを次の工程に導き、この工程の初めにその都度水蒸気を除去するか、または不活性ガスで追い出す。
ポリアミドを連続的に製造する際の工程の実施は、本発明によれば、ポリアミド6,6およびポリアミド6/ポリアミド6,6型コポリアミドを前記処理工程において製造できるように行われる。
このような重合反応においては、次の工程が行われる:
a)原料を予熱する;
b)原料を圧力工程で水を追い出すことなく、好ましくは180℃~220℃の温度で予備重合物、または予備縮合物に重合する;
c)徐々に目的に応じた圧力減少が生じる1巻ないし5巻の蛇管の中で予備重合物、または予備縮合物を脱水する;ここで蛇管は、高粘度予備重合物、および高圧下で生成する低粘度予備縮合物を問題なく次の圧力反応器に搬送または圧送することができるように作られている;
d)水を追い出しながら、中間生成物を第2の圧力反応器内で処理し、ポリアミド6/ポリアミド6,6型コポリアミド製造の際に追い出されるラクタムを精留塔内で直接圧力工程に戻し;
e)ポリマー融成物をc)に述べたようにしてさらに脱水し、そしてポリマー融成物を最初の後縮合反応器に導入し;
f)約210℃~285℃の範囲内の温度で上方から下方に工程を行って垂直反応器内で最初の後縮合を行い、こうして薄い融成物フィルムが形成され、次の重合工程でもはや必要でない水を追い出し;
g)次に設けられた反応器内でさらに融成物の後縮合を行い、直ちに高粘度に達成させる。
以下の実施例および面を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
面はポリアミドを連続的に製造するための本発明による装置および工程を模式的に示す。
実施例1
ここに製造方法および装置を記載するが、アジピン酸ヘキサメチレンジアミン(AH塩)を反応させてポリアミド6,6にする。溶解器1の中でAH塩80%、および水20%を溶解する。溶解熱の供給はポンプ2により沈積物を熱交換器3に案内することにより熱交換器3を介して行われる。溶解器1への水およびAH塩の導入は不連続的に行われる。水用中間器4内で水は100℃に加熱され、AH塩用タンク5内には必要量のAH塩が供給される。出口弁を開くことにより予熱された水は溶解器1に達し、次いで圧力が平衡し、AH塩が溶解器1の溶解部に重力の作用によって落下する。溶解器は常に不活性化されている。溶解器1、熱交換器3、および水用中間器4の加熱は熱媒を介して行われる。製造サイクルからは重合工程に必要なAH塩水溶液がポンプヘッド6.2で連続的に取り出される。圧力反応器8に入る前にAH塩水溶液は、熱交換器7内で予熱される。脱気せずに操作される圧力反応器8内では26バール(ゲージ圧)の圧力に調整される。こうして製造された溶液粘度1.09の低粘度重合物は圧力反応器8内で生じる圧力に保たれ、調節弁9および融成物乾燥部10を介して第2の圧力反応器11に搬送される。
融成物乾燥部10において、予備重合物は280℃に加熱され、同時にそこで過剰に存在する水を蒸発させる。この予備重合物は圧力反応器11内で3バール(ゲージ圧)の圧力に減圧され、そこでさらに脱水蒸気をよくするために予備重合物は脱ガス面上に導かれる。過剰量の水は調節弁13、および浸漬部14を介して圧力調節され、工程から排除される。精留塔12はこの方法の場合には稼働されず、通過するように接続されている。この圧力工程で溶液粘度1.5の重合物が生成する。この重合物はレベル調整され、調節弁15および融成物乾燥部16を介して後縮合反応器17内に送られ、常圧で操作される。融成物乾燥部16内ではなお過剰に存在する水が蒸発され、後縮合反応器17内の脱ガス面上で融成物から追い出される。
この水の追い出しのために、熱交換器18内で予熱された熱窒素が後縮合反応器17を通って導入される。窒素および水は浸漬部20を介して工程から排除される。精留塔19はこの方法では稼働されず、圧力反応器11の場合のように通過するように接続される。
溶液粘度2.6のポリアミド6,6融成物が排出ポンプ21(歯車ポンプ)により後縮合反応器17から取り出される。
80%AH塩水溶液の代わりに、市販濃度60%のAH塩水溶液も使用することができ、こうしてポンプヘッド6.2以前の溶解工程が省略される。しかしながら、このような利点はかなり大きなエネルギーの需要と結びついている。
実施例2
溶液粘度3.3のポリアミド6,6を製造する。約60%AH塩水溶液を使用し、90℃の製品温度で溶解器1に入れておく。ポンプヘッド6.2でAH塩溶液を溶解器1から、既に実施例1に述べたように、直接熱交換器7を介して圧力反応器8に搬送する。ε-カプロラクタムが送られないので、ポンプヘッド6.1のピストン行程は0に調整される。実施例1に述べたのと同様な技術調整および行程が行われる。
後縮合反応器17の出口での溶液粘度を2.6から3.3に上げるために、後縮合反応器17と同様の構造を有するさらに2つの後縮合反応器を使用することが必要である。
実施例3
本発明によりε-カプロラクタムとAH塩とからコポリアミドを製造する。60%AH塩水溶液を使用し、これを溶解器1に入れておく。ε-カプロラクタムは貯蔵タンクから取り出される。この2つの製品を複ピストンポンプで搬送する。ε-カプロラクタムの供給はポンプヘッド6.1で行われ、AH塩水溶液の供給はポンプヘッド6.2で行われる。両製品は熱交換器7に入る前に互いに混合される。AH塩70%、およびε-カプロラクタム30%が供給され、これらは熱交換器7で予熱される。
しかしながら、好ましい実施態様によれば、通常は1%~99%のε-カプロラクタム濃度も考慮することができる。
精留塔12および19の使用を除き、実施例1と同様の工程をさらに行う。
精留塔12および19内ではガス混合物の分離が行われる。ε-カプロラクタムは、反応器に戻り、水および場合により窒素は重合工程から失われる。
圧力反応器8内は24バール(ゲージ圧)の圧力に調整される。溶液粘度1.13の予備重合物が得られる。この重合物は圧力反応器11を出た後1.6の溶液粘度を持ち、後縮合反応器17を出た後2.6の溶液粘度を持つ。融点は195℃である。




イメージ ID=000002







ポリアミドの連続製造方法および装置

全項目
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】特許第3780001号(P3780001)
(24)【登録日】平成18年3月10日(2006.3.10)
(45)【発行日】平成18年5月31日(2006.5.31)
(54)【発明の名称】ポリアミドの連続製造方法および装置
(51)【国際特許分類】

C08G 69/36 (2006.01)
【FI】

C08G 69/36
【請求項の数】5
【全頁数】5
(21)【出願番号】特願平9-541428
(86)(22)【出願日】平成8年12月10日(1996.12.10)
(65)【公表番号】特表2000-510892(P2000-510892A)
(43)【公表日】平成12年8月22日(2000.8.22)
(86)【国際出願番号】PCT/EP1996/005513
(87)【国際公開番号】WO1997/045472
(87)【国際公開日】平成9年12月4日(1997.12.4)
【審査請求日】平成15年12月5日(2003.12.5)
(31)【優先権主張番号】19621088.7
(32)【優先日】平成8年5月24日(1996.5.24)
(33)【優先権主張国】ドイツ(DE)
(73)【特許権者】
【識別番号】         
【氏名又は名称】ポリメール エンジニアリング ゲーエムベーハー
【住所又は居所】ドイツ国、ルドルシュタット D―07407、ブライトシャイトストラッセ 103
(74)【代理人】
【識別番号】         
【弁理士】
【氏名又は名称】世良 和信
(72)【発明者】
【氏名】ヴィルツァー、カールハインツ
【住所又は居所】ドイツ国、バート ブランケンブルク D―07422、ルートヴィッヒ―ヤーン―ストラッセ 3
(72)【発明者】
【氏名】シュスター、マティアス
【住所又は居所】ドイツ国、バート ブランケンブルク D―07422、ウンテレ マウエルガッセ 6
(72)【発明者】
【氏名】エベルト、バルドゥール
【住所又は居所】ドイツ国、バート ブランケンブルク D―07422、アム エールベルグ 4
【審査官】吉宗 亜弓
(56)【参考文献】
【文献】特開昭50-136397(JP,A)
【文献】鶴田基弘,プラスチック材料講座9 ポリアミド樹脂,日本,日刊工業新聞社,1963年 3月15日,2版発行,57頁
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08G 69/00 - 69/50


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(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
そのモノマー原料がアジピン酸ヘキサメチレンジアミンおよび水、またはアジピン酸ヘキサメチレンジアミン、水およびε-カプロラクタムからなるポリアミドまたはコポリアミドの連続製造方法において、第1工程を180℃~280℃の温度で圧力下で密閉してヘキサメチレンジアミンのNH2基とアジピン酸のCOOH基との完全な反応を達成するまで行い、そしてその後に続いてポリアミドを次の圧力工程、および一つまたはそれ以上の後縮合工程に導き、この工程の初めにその都度水蒸気を除去するか、または不活性ガスで追い出すことを特徴とする方法。
【請求項2】
1%~99%の割合でε-カプロラクタムを添加してコポリアミドを製造する際に、第1工程を圧力下で、かつ脱ガスしないで行うことを特徴とする請求の範囲第1項に記載の方法。
【請求項3】
ポリアミド製造用の原料がアジピン酸ヘキサメチレンジアミン60%~80%と水20%~40%とからなる請求の範囲第1項に記載の方法。
【請求項4】
コポリアミド製造用の重合物生成原料がアジピン酸ヘキサメチレンジアミン70%とε-カプロラクタム30%とからなることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。
【請求項5】
密閉されて作動する圧力反応器(8)の前段に熱交換器(7)を取り付け、そして、加熱した配管により減圧および搬送装置(9)、および融成物乾燥部(10)を介して、さらに圧力反応器(11)、および次に後縮合反応器(17)を連結したことを特徴とする請求の範囲第1項から第4項のいずれか1項に記載の方法を実施するための装置。


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【発明の詳細な説明】
本発明は、そのモノマー原料が100%までのアジピン酸ヘキサメチレンジアミンと水とからなるポリアミドの連続製造方法、および該製造方法を実施するための装置に関する。
アジピン酸ヘキサメチレンジアミン(AH塩)、またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重合に対しては、公知のように原料として、ヘキサメチレンジアミンのNH2基と、アジピン酸のCOOH基とを反応させ、AH予備縮合物を製造する目的で、圧力反応器内で220℃~280℃の範囲内の温度に加熱されるAH塩水溶液を使用する。
アジピン酸ヘキサメチレンジアミン水溶液を、該溶液から生じる蒸気圧よりも小さい圧力下で、同時に水を蒸発させながら加熱し、揮発しやすいヘキサメチレンジアミンを取り出してカラムに保留し、再び重合工程を行うことは公知である(米国特許第2,689,893号明細書;同第3,960,820号明細書)。このような予備縮合物の減圧の際に、少量のヘキサメチレンジアミンが逸散する。粘性を低下させる過剰量の酸を補償するために過剰量のヘキサメチレンジアミンを添加する(米国特許第3,193,535号;ドイツ特許第2,417,003号)。ポリアミド融成物の脱水、および後縮合は公知の方法によって行われる。
本発明の課題は、相当する反応温度で完全に調整された圧力下で重合反応を密閉して行うことにより、ヘキサメチレンジアミンのNH2基とアジピン酸のCOOH基との完全な反応を達成することである。
この課題は、請求の範囲第1項に記載した特徴的な事項によって解決される。本発明の有利な実施形態は従属項から明らかである。
本発明方法においては、第1工程を180℃~280℃の温度で加圧下で密閉して行い、そしてその後に続いてポリアミドを次の工程に導き、この工程の初めにその都度水蒸気を除去するか、または不活性ガスで追い出す。
ポリアミドを連続的に製造する際の工程の実施は、本発明によれば、ポリアミド6,6およびポリアミド6/ポリアミド6,6型コポリアミドを前記処理工程において製造できるように行われる。
このような重合反応においては、次の工程が行われる:
a)原料を予熱する;
b)原料を圧力工程で水を追い出すことなく、好ましくは180℃~220℃の温度で予備重合物、または予備縮合物に重合する;
c)徐々に目的に応じた圧力減少が生じる1巻ないし5巻の蛇管の中で予備重合物、または予備縮合物を脱水する;ここで蛇管は、高粘度予備重合物、および高圧下で生成する低粘度予備縮合物を問題なく次の圧力反応器に搬送または圧送することができるように作られている;
d)水を追い出しながら、中間生成物を第2の圧力反応器内で処理し、ポリアミド6/ポリアミド6,6型コポリアミド製造の際に追い出されるラクタムを精留塔内で直接圧力工程に戻し;
e)ポリマー融成物をc)に述べたようにしてさらに脱水し、そしてポリマー融成物を最初の後縮合反応器に導入し;
f)約210℃~285℃の範囲内の温度で上方から下方に工程を行って垂直反応器内で最初の後縮合を行い、こうして薄い融成物フィルムが形成され、次の重合工程でもはや必要でない水を追い出し;
g)次に設けられた反応器内でさらに融成物の後縮合を行い、直ちに高粘度に達成させる。
以下の実施例および図面を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
図面はポリアミドを連続的に製造するための本発明による装置および工程を模式的に示す。
実施例1
ここに製造方法および装置を記載するが、アジピン酸ヘキサメチレンジアミン(AH塩)を反応させてポリアミド6,6にする。溶解器1の中でAH塩80%、および水20%を溶解する。溶解熱の供給はポンプ2により沈積物を熱交換器3に案内することにより熱交換器3を介して行われる。溶解器1への水およびAH塩の導入は不連続的に行われる。水用中間器4内で水は100℃に加熱され、AH塩用タンク5内には必要量のAH塩が供給される。出口弁を開くことにより予熱された水は溶解器1に達し、次いで圧力が平衡し、AH塩が溶解器1の溶解部に重力の作用によって落下する。溶解器は常に不活性化されている。溶解器1、熱交換器3、および水用中間器4の加熱は熱媒を介して行われる。製造サイクルからは重合工程に必要なAH塩水溶液がポンプヘッド6.2で連続的に取り出される。圧力反応器8に入る前にAH塩水溶液は、熱交換器7内で予熱される。脱気せずに操作される圧力反応器8内では26バール(ゲージ圧)の圧力に調整される。こうして製造された溶液粘度1.09の低粘度重合物は圧力反応器8内で生じる圧力に保たれ、調節弁9および融成物乾燥部10を介して第2の圧力反応器11に搬送される。
融成物乾燥部10において、予備重合物は280℃に加熱され、同時にそこで過剰に存在する水を蒸発させる。この予備重合物は圧力反応器11内で3バール(ゲージ圧)の圧力に減圧され、そこでさらに脱水蒸気をよくするために予備重合物は脱ガス面上に導かれる。過剰量の水は調節弁13、および浸漬部14を介して圧力調節され、工程から排除される。精留塔12はこの方法の場合には稼働されず、通過するように接続されている。この圧力工程で溶液粘度1.5の重合物が生成する。この重合物はレベル調整され、調節弁15および融成物乾燥部16を介して後縮合反応器17内に送られ、常圧で操作される。融成物乾燥部16内ではなお過剰に存在する水が蒸発され、後縮合反応器17内の脱ガス面上で融成物から追い出される。
この水の追い出しのために、熱交換器18内で予熱された熱窒素が後縮合反応器17を通って導入される。窒素および水は浸漬部20を介して工程から排除される。精留塔19はこの方法では稼働されず、圧力反応器11の場合のように通過するように接続される。
溶液粘度2.6のポリアミド6,6融成物が排出ポンプ21(歯車ポンプ)により後縮合反応器17から取り出される。
80%AH塩水溶液の代わりに、市販濃度60%のAH塩水溶液も使用することができ、こうしてポンプヘッド6.2以前の溶解工程が省略される。しかしながら、このような利点はかなり大きなエネルギーの需要と結びついている。
実施例2
溶液粘度3.3のポリアミド6,6を製造する。約60%AH塩水溶液を使用し、90℃の製品温度で溶解器1に入れておく。ポンプヘッド6.2でAH塩溶液を溶解器1から、既に実施例1に述べたように、直接熱交換器7を介して圧力反応器8に搬送する。ε-カプロラクタムが送られないので、ポンプヘッド6.1のピストン行程は0に調整される。実施例1に述べたのと同様な技術調整および行程が行われる。
後縮合反応器17の出口での溶液粘度を2.6から3.3に上げるために、後縮合反応器17と同様の構造を有するさらに2つの後縮合反応器を使用することが必要である。
実施例3
本発明によりε-カプロラクタムとAH塩とからコポリアミドを製造する。60%AH塩水溶液を使用し、これを溶解器1に入れておく。ε-カプロラクタムは貯蔵タンクから取り出される。この2つの製品を複ピストンポンプで搬送する。ε-カプロラクタムの供給はポンプヘッド6.1で行われ、AH塩水溶液の供給はポンプヘッド6.2で行われる。両製品は熱交換器7に入る前に互いに混合される。AH塩70%、およびε-カプロラクタム30%が供給され、これらは熱交換器7で予熱される。
しかしながら、好ましい実施態様によれば、通常は1%~99%のε-カプロラクタム濃度も考慮することができる。
精留塔12および19の使用を除き、実施例1と同様の工程をさらに行う。
精留塔12および19内ではガス混合物の分離が行われる。ε-カプロラクタムは、反応器に戻り、水および場合により窒素は重合工程から失われる。
圧力反応器8内は24バール(ゲージ圧)の圧力に調整される。溶液粘度1.13の予備重合物が得られる。この重合物は圧力反応器11を出た後1.6の溶液粘度を持ち、後縮合反応器17を出た後2.6の溶液粘度を持つ。融点は195℃である。


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【図】





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